1.概述

  1.1  城市地表径流污染研究的意义

  1.2  城市地表径流污染的相关研究现状

    1.2.1  城市地表污染物的累积和冲刷过程

    1.2.2  城市地表径流污染和初期冲刷

    1.2.3  城市地表径流污染的模拟和不确定性分析

    1.2.4  水环境污染的生态风险分析

    1.2.5  城市地表径流污染管理

  1.3  城市地表径流污染研究存在的问题

2.城市地表径流污染的研究方法

  2.1  目标污染物——多环芳烃

    2.1.1  多环芳烃的性质和危害

    2.1.2  城市环境中多环芳烃的来源

    2.1.3  16种“优先控制”的多环芳烃

  2.2  样品采集与分析方法

    2.2.1  样品的采集

    2.2.2  样品的提取与净化

    2.2.3  GC-MS测定

    2.2.4  质量控制

    2.2.5  其他理化参数的测定

  2.3  数据分析和模拟方法

    2.3.1  径流的初期冲刷

    2.3.2  径流污染的数值模拟

    2.3.3  模型参数的敏感性和不确定性分析

    2.3.4  径流污染物的生态风险分析

3.城市地表径流的污染特征

  3.1  地表积尘和径流中多环芳烃的污染概况

  3.2  次降雨径流的污染特征与动态变化

    3.2.1  次降雨径流平均浓度（EMC）的概念和计算

    3.2.2  次降雨径流浓度的动态变化

  3.3  地表径流中多环芳烃的组分特征

  3.4  地表径流中多环芳烃浓度的季节变化

  3.5  地表径流中多环芳烃浓度的空间差异

  3.6  地表径流中多环芳烃污染的影响因素

  3.7  小结

  ……

1.概述

1.1  城市地表径流污染研究的意义

城市是与人类生活和健康关系最为密切的生态单元，中国城市长期以来延续着一种“高投入、高消耗和高排放”的粗放式发展模式，使得城市赖以存在的生态环境面临越来越严重的威胁。目前，我国约有34%的人口居住在城市，随着城市化的快速发展，城市面积和人口在不断增加。人民生活水平的提高和消费升级，都给原本趋紧的城市供给和环境资源带来更大的压力，城市的环境污染问题也日益突出。城市中人类生活集中，具有机动车排放、工业排放、民用排放（燃煤、餐饮）等特征污染源，除了传统的氮、磷、重金属等污染物外，多环芳烃（PAHs）等持久性有毒物质在城市地表环境中的污染也越来越严重。城市下垫面类型多样，具有透水（草地和其他绿化用地）和不透水地表（道路、广场、停车场、屋面）等多种类型，城市地表具有独特的水文特征，因此持久性有毒污染物在城市流域中的累积、传输、迁移等环境过程具有独特规律性。

城市非点源与农业非点源同为地表水体污染的重要来源，在某些地区，城市非点源的污染贡献甚至超过农业非点源。城市非点源主要包括城市地表径流、大气沉降和城市水土流失等，通常以城市地表径流为主。城市地表径流是指降雨淋洗与冲刷城市大气和地表各种污染物，排入地表水体而引起的污染。以城市地表径流污染为主体的城市非点源污染负荷占城市排污总负荷的比例在雨季的短时段内会成倍升高，超过点源污染，对城市水体造成冲击性影响（Brezonik et al.， 2002；Charbeneau et al.，1998）。美国环保局（US EPA）2000年度水质报告认为城市地表径流是全美河口区污染的第二大污染源，是湖泊、池塘、水库污染的第三大污染源。对美国San Francisco Bay历时10年的监测表明，该海湾水体中PAHs年负荷约51%来自城市地表雨水径流（Oros et al.， 2007）。法国Le Havrein地区城市流域地表径流PAHs负荷的贡献占流域PAHs总负荷的35%（Motelay-Massei et al.， 2006）。

把握城市地表径流的污染特征，特别是其中多环芳烃等持久性有毒污染物的迁移传输和负荷规律，对于促进雨水综合利用，加强城市非点源的治理，改善城市环境质量，建立更有利于人们工作和生活的宜居城市具有重要意义。

1.2  城市地表径流污染的相关研究现状

1.2.1  城市地表污染物的累积和冲刷过程

污染物地表累积的概念源于Day等人提出的地表灰尘（Street Dust）（Day et al.，1975）。此后，关于地表累积污染物及其空间分异的研究大量开展。国外对地表积尘化学污染物的关注多集中在重金属（Manno et al.，2006；Ahmed et al.，2006）。近年来在污染物形态分级、源解析等方面取得了一些进展（Banerjee，2003；Charlesworth et al.，1999）。国内对城市地表灰尘的研究始于20世纪90年代初施为光在成都开展的一系列有关“街道地表物”的研究（施为光，1991；1995）。近年在重庆、北京、上海、沈阳、陕西等地陆续开展了对城市或公路沿线地表灰尘中铬、铜、镍、铅和锌等重金属污染的研究（李章平等，2006；Zhang et al.，2006；张菊等，2007；李崇等，2008；郭广慧等，2008；王利军等，2007；常静等，2007）。地表积尘中持久性有毒物质的污染研究近年来得到重视，Fang等（2004）分析了我国台湾台中市主要交通干道、工业园区、文教区三种类型地表灰尘中多环芳烃的含量。陈丽旋等（2005）对广州市各功能区道路灰尘中的邻苯二甲酸酯含量进行了分析。赵洪涛等（2008）对杭嘉湖平原河网地区城镇街尘中的多环芳烃进行了测定。程书波等（2007a；2007b；2008）对上海市中心城区地表灰尘中多环芳烃的来源、时间和空间变化开展了研究。这些研究角度有所不同，但大多关注地表灰尘污染及其空间分异特征，对污染物累积规律等方面研究较少。

对于雨水冲刷过程，国内以往研究着重于降雨中无机污染物的污染特征（杨复沫等，2004；胡健等，2005；章典等，2004；刘君峰等，2006），而有机污染物的降雨冲刷机制则有所不同，微量有机污染物多具有半挥发性，其在大气中的停留时间和归趋取决于在气相、颗粒相和液相中的分配。研究表明这种分配过程受蒸汽压、各组分的亨利常数以及溶解性影响，也与大气中气溶胶的浓度和粒径相关（Noort et al.，1985；Pankow，1987）。Dickhut等人（1995）的研究发现，降雨对大气中颗粒相多环芳烃的去除率是气相多环芳烃去除率的100~10 000倍，大气中多环芳烃的降雨净化以颗粒相多环芳烃为主，细颗粒和粗颗粒多环芳烃的去除率相近。Poster等人研究了降雨对大气污染物的去除模型（Poster et al.，1996）。

在城市生态系统中，绿化植被的树冠对于污染物具有很强的吸附截留作用，由于其巨大的表面积，树冠叶面是城市大气中污染物富集的重要场所，树冠对污染物的迁移和传输也有显著影响。大气降水穿过树冠，在树冠下层形成水滴落到地表的，称为树冠穿透水。城市绿化植被叶面上吸附的污染物随着树冠穿透水而进入径流，成为径流污染的一个来源。在森林生态系统研究中，林冠层穿透水、灌木层穿透水、草本层滴透水是森林水文的热点问题。关于树冠水冲刷过程，目前国内外的相关研究主要集中于森林生态系统中树冠对降雨的再分配以及对森林养分循环的影响。例如美国的综合森林研究项目对13个不同的森林观测点采用树冠穿透水通量估算硫、氯和其他大气组分的干、湿沉降（Lindberg et al.，1992）。Draaijers等用穿透水方法和沉降速率法计算了荷兰30个森林地区的硫的干、湿沉降通量（Draaijers et al.，1993）。Hultberg等根据树冠穿透水河流域物质平衡法获得了瑞典湖泊生态系统硫、钠和氯的沉降通量（Hultberg et al.，1992）。国内金蕾等（2006）用树冠穿透水的方法估算重庆地区小流域森林中硫、钙和氮等可溶性无机组分的干沉降同量。陈书军等（2006）对樟树人工林生态系统的大气降水、林冠层穿透水、灌木层穿透水和草本层滴透水中氮、磷、钾、钙、镁、铜、铁、锌和锰等共10种养分元素含量进行了监测；王安志等（2007）构建了色木槭截留降雨随雨强和叶面积指数变化的模型。王雅琴等（2004）研究了城市植被叶面对多环芳烃的累积和富集。闫文德等（2006）和潘勇军等（2004）对樟树林生态系统中林内穿透水、树干茎流水、灌木层和草本层穿透水中多环芳烃的浓度变化进行了研究。目前从城市非点源污染的角度，对城市生态系统中持久性有毒污染物在树冠穿透水中的截留和释放还没有研究。

1.2.2  城市地表径流污染和初期冲刷

国外自20世纪70年代以来开展了大量有关城市地表径流污染的过程、机制和效应研究。最具代表性的是美国环保局于1981—1983年设立的国家城市径流项目（NURP），在全美国28个城市区域采集了2300场降雨径流数据。美国地质调查局1980年开始在全美实施暴雨径流监测系统研究，此项研究采集了21个大城市中心区97个区域的1100场降雨径流资料。这些研究多侧重于城市环境中的常规污染物（氮、磷、COD、重金属等）及其时空分布特征和影响因素分析。近年来对于不透水地表径流中微量有机污染物的研究逐渐增多，研究者普遍认为地表径流是有毒有机污染物进入城市地表水体的重要途径（Motelay-Massei et al.，2006；Brezonik et al.，2002；Grynkiewicz et al.，2002；Ngabe et al.，2000；Hoffman et al.，1984；Beasley et al.，2002）。

我国随着城市化的快速发展，城市地表径流污染问题日益突出。国内城市降雨径流污染研究尚处于起步阶段，近年来在径流污染时空分布、初始冲刷现象和污染模型研究等方面都取得了一定的进展。研究者在国内一些大中城市开展了降雨径流水质的研究，代表性的有：西安地表径流的污染与控制（赵剑强等，2002）；对北京城区降雨径流污染的研究（车伍等，2002；汪慧珍等，2002；韩冰等，2005；任玉芬等，2005）；上海城市降雨径流及空间分布（蒋海燕等，2002；顾琦等，2002；常静等，2006；王和意等，2006）；上海市径流排水系统溢流污染研究（李贺等，2003；谭琼等，2005）；武汉降雨径流水质特性研究（沈桂芬等，2005；李立青等，2007；何庆慈等，2005）；广州城市道路雨水径流污染研究（甘华阳等，2006）；珠海城区不同土地利用类型地表径流水质研究（卓慕宁等，2003）；厦门城市降雨径流污染研究（杨德敏等，2006）；澳门路面径流和小流域初始冲刷效应研究（黄金良等，2006a；2006b）等。常静等（2007）提出了“城市地表灰尘-降雨径流”的系统概念，认为城市汇水域是物质循环的基本单元，不透水地面的累积和冲刷是污染物迁移转化的关键过程，颗粒物是影响污染物整个迁移过程的主要因子。但是，这些研究均侧重于悬浮物、COD、重金属、总磷、总氮等常规污染物，目前对城市地表径流中有毒有机污染物的研究很少，朱利中等（2003）对杭州市地表水体和城市降雨径流中的多环芳烃污染情况进行了监测分析；Zhao等（2008）对杭嘉湖平原河网地区小城镇地表径流中多环芳烃的污染进行了研究。

初期冲刷是与地表径流污染控制密切相关的一个现象，它的基本含义是径流初期阶段携带的污染物负荷明显高于后期阶段（Bertrand et al.，1998；Deletic，1998），即地表径流所冲刷的污染物主要集中在初期径流中。相应地当初期冲刷发生时可以观察到污染物浓度峰先于径流峰出现（Lee et al.，2000）。地表径流中污染物的初期冲刷在文献中也有很大争议，以往研究者在不同的采样区域，用不同的采样方法得到有差异的结论。例如Saget等人（1996）的研究显示明显的初期冲刷现象并不常见，在其研究的降雨径流中仅65%显示有弱或者中等的初期冲刷。在伊朗的一个城市居住和商业混合区域，Taebi和Droste（2004）发现地表径流中COD的初期冲刷现象不明显。但是Vorreiter和Hickey（1994）在对悉尼市区6个区域的地表径流监测中，发现悬浮物、总磷等污染物40%~60%的污染负荷是由最初的25%径流贡献的。Lee等人（2002）的研究发现，地表径流中有些污染物（如悬浮物等）可以观察到明显的初期冲刷现象，而有些污染物（如COD）则难以发生明显的初期冲刷。在对两个城市区域的对比研究中，Sansalone等人发现初期冲刷在面积较小的流域更容易发生（Sansalone et al.，2004）。

综合文献中的研究可知，降雨强度、地表径流量（速率）、流域面积、下垫面类型、污染物性质等是影响初期冲刷的主要因素。一般而言，地表径流的初期冲刷现象在汇水面积较小的区域容易发生，因此初期冲刷的判断和度量对于城市小流域地表径流污染的治理具有重要意义，一个科学的、具有可操作性的初期冲刷判断方法可以为地表径流污染控制提供基础依据。

1.2.3  城市地表径流污染的模拟和不确定性分析

地表径流是水环境非点源污染的主要来源，在地表径流污染模拟方面，以往的研究多针对氮、磷营养盐等传统污染物，多侧重于非城市区域。国外已经开发了许多流域非点源污染模型，并且将其应用到流域污染负荷模拟及管理措施的制定和评价中。国外非点源模型的研究发展可以分为三个阶段（徐力刚和张奇，2006）：第一阶段主要出现在20世纪70年代初期以前，作为非点源污染研究基础的水文与土壤侵蚀模型研究取得一定的进展，1940年Zing提出第一个土壤侵蚀模型，在此基础上，1965年Wischmeier等提出了著名的通用土壤流失方程（USLE），为非点源污染定量计算奠定了基础（Smith et al.，1965）。该阶段的特点是基础研究与基于统计方法建模，不能给出污染物迁移转化机理上的解释。第二阶段主要出现在20世纪70年代中期至80年代，非点源污染的机理模型成为研究热点，如STORM、ANSWERS、HSPF等模型。该阶段模型的特点是：大都以水文过程数学模型为基础，能描述污染物迁移转化的物理、化学与生物过程，可以进行连续时间的污染负荷模拟。20世纪90年代至今是第三阶段，模型的集成化程度得到进一步增强，功能更加完善，可进行大流域的连续模拟。分布式水文模型的发展突破计算机计算能力限制的瓶颈，非线性、尺度、唯一性、等效性与不确定性五大问题成为其发展面临的难点（李新等，2004；Beven，2001）。20世纪90年代后期以来，模型发展的突出特点是集流域分析、评价、总量控制、污染治理与费用效益分析等于一体，代表性模型如BASINS、WARMF等。

我国对非点源污染模型的探索始于20世纪80年代，分为自主研发和修改应用国外模型两类。国内的相关研究以农业非点源为主要对象，城市方面的研究较少，如朱萱等（1985）研究了区域径流污染负荷模型。李怀恩（1996）开发了机理型流域暴雨径流响应模型。2000年洪小康等提出了有限资料条件下估算降雨径流污染年负荷量的水质水量相关法，并在汉江、黑龙江某些流域进行了成功应用（洪小康等，2000）。在借用国外模型进行非点源污染研究方面具有代表意义的是：刘枫等（1988）在于桥水库流域非点源污染研究中，首次将通用土壤流失方程在我国用于非点源污染的危险区域识别研究。张雪松等（2003）将SWAT模型应用于黄河下游卢氏流域产沙模拟。杜鹏飞等（2003）将AGNPS与GIS结合，为北京官厅水库流域非点源污染控制规划与管理决策提供支持，对非点源污染控制措施组合进行了筛选。邢可霞等人（2004）在滇池流域使用HSPF模型进行水文水质的模拟，识别了滇池流域非点源污染的负荷量及其空间分布。

地表径流累积和冲刷负荷研究中的不确定性主要来源于三个方面：（1）地表径流污染本身所固有的不确定性：对污染物在城市地表的累积和在径流中的迁移输送过程及其影响因素认知不足；（2）数据不确定性：相关的环境条件实测数据的准确度不高，如气象条件参数等；（3）数学模型本身的结构、参数以及求解过程的不确定性因素。

从地表径流污染的产生和输送过程来看，降雨量等驱动因素的随机变化会使污染物的冲刷表现为随机性。在数学模型结构方面，由于对污染物在地表径流中迁移转化过程认识不够全面而造成模型结构或方程存在一定的误差，从而带来模拟结果的不确定性，即使大的物理模型也不能准确地描述各种城市水文过程和污染物的物理化学过程（Haan et al.，1996）。模型参数的拟合及校正过程中，根据经验估计或者观测值优化得到的参数并不能保证模型应用的精度和预测结果的可靠性。在追求更加高效和稳定优化算法的同时，所得到优化参数的后验分布具有本质上的不确定性。对于复杂模型来说，甚至无法判断优化结果是否达到了全局最优，也无法预测“最优”参数对于模型预测的影响。因此，不确定性是地表径流污染研究，特别是模型模拟过程中需要考虑的重要问题。

不确定性的数学分析方法可分为两大类：参数敏感性分析和概率分析。Morris筛选法及其修正方法是传统的参数敏感性分析方法，目前应用较广。Francos的研究（2003）表明，当自变量在阈值范围内按某一固定步长变化的时候，Morris筛选法计算的精确度相对较高。郝芳华等（2004）以黄河流域下游的洛河流域为研究区，采用Morris筛选法，分析了代表降雨量及其时空分布、土地利用类型、土壤类型、农业管理措施等不确定性影响因素对径流量、泥沙负荷、吸附态氮和溶解态氮模拟计算的敏感性。黄金良等（2007）运用修正Morris筛选法对SWMM模型的水文水力模块的相关参数进行了局部灵敏度分析。

基于“最佳”估计参数值的敏感性分析不能完整地描述模型参数的空间分布形态。同时，复杂的模型结构导致参数之间具有相关性，这就要求在敏感性分析过程中必须考虑参数之间的相互影响，在这方面比较常用的方法是线性回归系数法。该方法通过随机采样产生参数样本序列，计算每个样本对应的模型响应，然后进行线性回归。基于线性回归方法得到参数的绝对灵敏度，由于模型参数量纲不同，通常计算参数相对灵敏度对每个参数的敏感性进行评价。刘毅等（2002）以一个经典的水文箱式模型为实例，采用传统灵敏度分析、线性回归等方法对复杂模型的参数特性进行了识别与比较研究。

敏感性分析并不能全面考察参数的不确定性，一个对模型具有高敏感性的变量可能易于准确定量，对模型可靠性的影响并不大，而一个对模型敏感性弱的变量可能变动性较大，对模型可靠性的影响也大。概率分析是定量分析系统不确定性的最常用方法，特别是当不确定参数的概率分布函数已知时。在这类方法中，一般是根据模型输入的概率分布来确定模型输出的概率分布，最终用概率分布的形式来表达不确定性。常用的概率分析法主要包括Beven等（Beven et al.，1992）提出的GLUE（Generalized Likellhood Unceartinyt Estimation）方法，Thiemnna等提出BaRE（Bayesian Recursive Estimation）方法（Thiemann et al.，2001），马尔可夫链Monte Carlo（Markov Chain Monte Carlo，MCMC）方法，泰勒展开法（Taylor Expansion-Based Methods），响应面法（Stochastic Response Surface）（Cryer et al.，2003a，2003b），以及各种基于Monte Carlo的方法等。

Monte Carlo法是进行模型不确定性分析最常用的方法。其主要原理是从输入参数的概率密度函数中随机取样，多次运行模型得到模型输出的概率统计分布。Monte Carlo法的主要缺点在于它需要大量的取样并进行多次模型运行，对于计算量较大的模型，这种方法需要大量的时间和资源。此外Monte Carlo法不能完整阐释各参数不确定性之间相互作用的复杂性和影响。基于Monte Carlo法有多种改进的方法，在环境模型中得到广泛的应用。Nandakumar等（1997）用Monte Carlo法研究了降雨、潜在蒸发和模型参数对径流量的影响。Dilks等（1992）利用Bayesian Monte Carlo法来定量化由参数不确定性引起的水质模型的误差。Mailhot等（1997）采用改进的Metropolis Monte Carlo法对城市暴雨水质管理模型参数的不确定性进行了研究。

拉丁超立方抽样法是一种多维分层抽样方法，也是改进Monte Carlo方法中最常用的一种抽样方法。设N为要实现的样本数目，n为随机变量数目，拉丁超立方抽样将第j个随机变量Xj的定义域等概率地划分为N个区间，在每个区间中随机地抽取一个点，再从每个变量的空间里随机抽出上一步中选取的点，将它们组成向量。Aalderink等（1996）利用拉丁超立方抽样研究了参数、边界条件、点源和非点源负荷对Vecht河流铜浓度及负荷的影响。

响应曲面法是假设随机输入变量对于结构响应变量的影响可以用数学函数来表达，采用一个二次多项式来逼近这个函数，一旦确定了这个近似函数，就可以用它来代替有限元模型，然后再使用常规的概率分析方法对这个拟合模型进行不确定性分析。当结构响应与随机输入变量之间没有大的突变时，其拟合精度较高，计算量小。Cryer等（2003b）应用响应面法对农田杀虫剂淋失模拟的不确定性进行了分析。